电子衍射

电子衍射原理

布拉格定律

Bragg's Law

2 d_{h k l} \sin θ = n λ

干涉指数 $d_{n h n k n l} = \frac{d_{h} k l}{n}$

$λ \leq 2 d$ 时才产生Bragg衍射

能产生Bragg衍射的晶面几乎平行于入射束

倒易点阵和Ewald作图

倒易点阵固物X光都讲过了，不说了（

结构因子

入射波被两个点散射，两散射波的光程差

δ_{O A} = \overset{―}{B O} + \overset{―}{O C} = - K_{0} \cdot r_{n} + K_{g} \cdot r_{n} = (K_{g} - K_{0}) \cdot r_{n}

电子束受到单胞散射的合成振幅

F = \sum_{j = 1}^{n} f_{j} \exp 2 π i (K_{g} - K_{0}) \cdot r_{j}

代入衍射条件 $K_{g} - K_{0} = g$ ， $g$ 为倒空间点阵矢量， $r_{j}$ 是为正空间点阵矢量

F_{h k l} = \sum_{j = 1}^{n} f_{j} \exp 2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j})

衍射强度正比于振幅平方，F=0意味着消光

（推导不写了）

消光

FCC：只有全奇全偶有振幅，其余全消光
BCC：hkl和为偶数有振幅，奇数消光

干涉函数

（X光课上好像管这个叫劳埃函数）

真实晶体大小有限且内部有缺陷，因此倒易点有一定大小，使得产生电子衍射的可能性增加

取一个柱晶（z方向上堆叠），所有单胞的合成振幅：

A = \sum_{n = 1}^{N_{z}} F_{n} \exp (i 2 π (K_{g} - K_{0}) \cdot r)

若满足了布拉格条件，则所有单胞具有相同位相， $A = N_{z} F$

若衍射方向有偏离： $K_{g} - K_{0} = g + s$

A = \sum_{n = 1}^{N_{z}} F_{n} \exp (i 2 π s \cdot r)

A = F \frac{\sin (π s N_{z} c)}{π s} e^{i π s N_{z} c}

I = | A |^{2} = | F |^{2} \frac{\sin^{2} (π s N_{z} c)}{(π s)^{2}}

后面一坨就是干涉函数了，其主极大值两边的零点决定了相干散射的范围

晶体越薄，参加相干散射的单胞越少，倒易点的拉长越多，与Ewald球的相切机会越大

（三维的不说了，叠一遍就行

衍射花样与晶体几何关系

近似公式 $r d = L λ$ ，一般 $L λ$ 已知（仪器常数），可以用来求d

倒易点阵平面及其画法

晶带定律

晶带：与一个晶体学方向[uvw]平行的一组晶面族的总称，[uvw]方向称为晶带轴

晶带中晶面族的倒格矢垂直于晶带轴 $h u + k v + l w = 0$

二维倒易点阵平面画法

已知晶体结构，画 $(u v w)^{*}$ 倒易面

先蒙两个低指数的
求和，画个平行四边形，再往外扩展（立方晶系的话最好优先找直角）
除去消光的点
查查有没有漏掉的

选区电子衍射

多晶电子衍射花样和相机长度标定

参考X光，多晶的衍射花样是一系列同心圆环。重要公式：

r = L λ / d

对同一衍射花样， $L λ$ 是定值，故

r_{1} : r_{2} : r_{3} : \dots : r_{j} : \dots = \frac{1}{d_{1}} : \frac{1}{d_{2}} : \frac{1}{d_{3}} : \dots : \frac{1}{d_{j}} \dots

立方晶系

d = \frac{a}{\sqrt{h^{2} + k^{2} + l^{2}}} = \frac{a}{\sqrt{N}}

r_{1} : r_{2} : r_{3} : \dots = \sqrt{N_{1}} : \sqrt{N_{2}} : \sqrt{N_{3}} : \dots

FCC

111	200	220	311	222	400	331	422	...
3	4	8	11	12	16	19	20	...

BCC

110	200	211	220	310	222	321	...
2	4	6	8	10	12	14	...

SC

100	110	111	200	210	211	220	...
1	2	3	4	5	6	8	...

金刚石：3、8、11、16、19、24...

四方晶系

d = \frac{1}{\sqrt{\frac{h^{2} + k^{2}}{a^{2}} + \frac{l^{2}}{c^{2}}}}

取 $M = h^{2} + k^{2}$ ，对 $l = 0$ 的衍射环

r_{1}^{2} : r_{2}^{2} : r_{3}^{2} : \dots = M_{1} : M_{2} : M_{3} : \dots = 1 : 2 : 4 : 5 : 8 : 9 : 10 : 13 : 16 : 17 : 18 : \dots

六方晶系

d = \frac{1}{\sqrt{\frac{4}{3} \frac{h^{2} + h k + k^{2}}{a^{2}} + \frac{l^{2}}{c^{2}}}}

令 $P = h^{2} + h k + k^{2}$ ，对l=0

r_{1}^{2} : r_{2}^{2} : r_{3}^{2} : \dots = P_{1} : P_{2} : P_{3} : \dots = 1 : 3 : 4 : 7 : 9 : 12 : 13 : 16 : 19 : 21 : \dots

多晶花样标定步骤

利用已知样品，确定仪器常数 $L λ$
测定衍射环半径（为减小误差可以先测直径再转成半径）
计算 $r^{2}$ ，分析规律，得出N值（若为立方晶系）
根据晶体结构标定各衍射环的指数，并从ASTM卡片中找出对应的晶面间距
$r_{i} d_{i} = L λ$ ，计算出仪器常数，取平均值
已知仪器常数，根据衍射花样，确定样品的晶体对称性
测衍射环半径
计算 $r^{2}$ ，分析规律，估计晶体结构或点阵
$r_{i} d_{i} = L λ$ 计算 $d_{i}$
估计各衍射环的相对强度，由三强线的d值查ASTM卡片索引，最终确定物相

常用标准样品有TlCl、Au、Al等，可以真空蒸发沉积得到细小多晶薄膜

单晶电子衍射花样

只有在倒易原点 $O^{*}$ 附近，与Ewald球相交的那些倒易阵点所代表的晶面满足Bragg定律产生衍射束

零阶劳厄带ZOLZ

晶带[uvw]中所有晶面的倒易阵点或倒易矢量必须都在垂直于[uvw]且过倒易原点 $O^{*}$ 的一个倒易平面内，记作 $(u v w)_{0}^{*}$ ，称为零阶劳厄带

相应的，不过倒易原点的倒易面，即 $h u + k v + l w = N$ 的倒易面称为高阶（N阶）劳厄带

单晶电子衍射花样的标定

衍射谱相当于一个倒易平面，如电子束的入射方向与晶体[uvw]方向平行，则产生衍射的晶面指数为{hkl}，遵循晶带定律 $h u + k v + l w = 0$
根据衍射花样与晶体间的几何关系，各衍射斑点到中央透射斑点O的距离满足 $r d = L λ$
两个不同方向的倒易矢量确定一个倒易点阵平面 $(u v w)_{0}^{*}$ （参考先前的倒易点阵平面画法）

分析包括两类：

已知晶体结构，根据衍射花样确定晶体取向
对于未知结构，通过衍射花样确定物相

已知结构确定取向

看看是不是简单电子衍射谱（满足晶带定律）。如果是，在花样上选3个离中心最近的衍射斑点P1P2P3，和中心构成平行四边形，测量三个点到中心的距离
测所选衍射斑点的夹角
$r d = L λ$ 将距离换成面间距d
查ASTM表，确定晶面族
试探法选一套指数符合 $h_{3} k_{3} l_{3} = h_{1} k_{1} l_{1} + h_{2} k_{2} l_{2}$
代入晶面夹角公式

\cos ϕ = \frac{h_{1} h_{2} + k_{1} k_{2} + l_{1} l_{2}}{\sqrt{h_{1}^{2} + k_{1}^{2} + l_{1}^{2}} \sqrt{h_{2}^{2} + k_{2}^{2} + l_{2}^{2}}}

核对，一致则说明蒙对了，不对就重来

矢量相加法标出其余斑点，用晶带定律进一步核实指数
反求出晶带轴指数（叉乘），定义晶带轴指数和入射电子束方向反平行

太**抽象了，建议看课本P88例4.4过一遍流程

未知结构鉴定物相

看看是不是简单电子衍射谱（满足晶带定律）。如果是，在花样上选3个离中心最近的衍射斑点P1P2P3，和中心构成平行四边形，测量三个点到中心的距离 ~~和之前一样~~
测衍射斑点之间夹角
$r d = L λ$ 将距离换成面间距d
根据成分、工艺及其它信息猜物相，并找到ASTM卡片，对照得到{hkl}
试探法选指数
计算是否夹角相符
如果都没问题，说明物相猜对了
确定晶带轴

~~这不就是和前面一样吗~~

注意标定的晶带方向具有180°不确定性

能看到单晶衍射谱的原因

Ewald球半径大（电子波长短），且样品很薄，倒易点拉长成倒易杆，容易同时截到，产生多个衍射斑点
电子束有一定发散度
薄晶体试样不一定平整
加速电压不稳定导致Ewald球半径扫动

衍射花样和晶体几何关系

对称性快速判断晶系：

四方点列：四方晶系、立方晶系
六角点列：六角、三角、立方晶系
六次对称衍射谱：六角、立方晶系

运用排除法等，结合多个角度的衍射谱判断

四方晶系衍射谱标定

\frac{1}{d^{2}} = \frac{h^{2} + k^{2}}{a^{2}} + \frac{l^{2}}{c^{2}}

a^{*} = \frac{1}{a}, c^{*} = \frac{1}{c}, M = h^{2} + k^{2}

\frac{1}{d^{2}} = M {a^{*}}^{2} + l^{2} {c^{*}}^{2}

M规律：1，2，4，5，8，9，10，13，16，17，18，20……

任意一个M乘2就可以得到另一个允许的M

包含2的因子的反射都是{hk0}形式，可以求点阵常数a，再求出c

规律：

不同晶面l指数相同时

\frac{1}{d_{1}^{2}} - \frac{1}{d_{2}^{2}} = (M_{1} - M_{2}) {a^{*}}^{2}

通过一系列相减可以得出 ${a^{*}}^{2}$

不同衍射晶面的M相同时，有

\frac{1}{d_{1}^{2}} - \frac{1}{d_{2}^{2}} = (l_{1}^{2} - l_{2}^{2}) {c^{*}}^{2}

一系列相减可以得到 ${c^{*}}^{2}$ 或 ${c^{*}}^{2}$ 的倍数

都不相同时

\frac{1}{d_{1}^{2}} - \frac{1}{d_{2}^{2}} = (M_{1} - M_{2}) {a^{*}}^{2} + (l_{1}^{2} - l_{2}^{2}) {c^{*}}^{2}

有时需要查询ASTM卡片

六方晶系衍射谱标定

\frac{1}{d^{2}} = \frac{h^{2} + h k + k^{2}}{3 a^{2} / 4} + \frac{l^{2}}{c^{2}} = H {a^{*}}^{2} + l^{2} {c^{*}}^{2}

H的3：1关系，但可能会被l掩盖

（摆了）

其它电子衍射谱

单晶、多晶、非晶

graph LR
单晶斑点--空间旋转-->多晶环-->非晶晕环

织构

（或许可以理解作单晶的有限空间旋转

二次衍射

衍射束作为入射束再次发生衍射，可能导致结构因子为0的地方产生衍射斑点

高阶劳厄带

提供倒空间中的三维信息

菊池线

试样厚度较大且单晶较完整时出现，一系列平行的亮暗线

成因：经过非相干散射失去较少能量的电子随后又受到弹性散射所产生

菊池线对转动非常敏感，相比之下单晶衍射斑点对小范围转动不敏感（几°以内）

用途：精确测定晶体取向，校正样品杆倾转角度，测定偏离矢量s

Last update: 2023年11月17日